Ab initio study on isotope exchange reactions of H with surface hydroxyl groups in lithium silicates

中沢 哲也; 横山 啓一; Grismanovs, V.*; 片野 吉男*; 實川 資朗

Journal of Nuclear Materials, 307-311(Part2), p.1436 - 1440, 2002/12

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(02)01283-7

本研究ではリチウムシリケイトからのトリチウム放出に関する基礎的な知見を得るために非経験的分子軌道計算を用いてリチウムシリケイトとAl添加リチウムシリケイトの表面水酸基とHの同位体交換反応について調べた。計算はGaussian98を用いてHF/3-21G, HF/6-31G**, MP2/6-31G**の理論レベルで行った。HSiOHをシリケイトガラスにおける表面水酸基のモデルとして、HSi(OH)Al(H)OSiH はAlを含んでいるシリカガラスの表面水酸基のモデルとして選んだ。各クラスターとH2の交換反応に対して計算されたHF/6-31G**活性化エネルギーはそれぞれ88.1と42.7kcal/molである。活性化エネルギーのこのような減少はAl原子の相互作用に起因した表面水酸基の電荷の変化と関連している。各原子の電荷をMulliken population解析によって求めた。その結果、表面水素原子のイオン性が表面水酸基に対するAl原子の直接の相互作用によって増加していた。他の理論レベルにおいても同様の結果が得られた。得られた計算結果はAl原子の相互作用によってリチウムシリケイトの表面水酸基とHの交換反応がより低い温度で行われることを示唆している。

An ab initio study on formation and desorption reactions of HO molecules from surface hydroxyl groups in silicates

中沢 哲也; 横山 啓一; Grismanovs, V.*; 片野 吉男*

Journal of Nuclear Materials, 297(1), p.69 - 76, 2001/07

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(01)00584-0

本研究ではシリカ,シリケイト化合物などの1対の表面水酸基がHO分子を生成して脱離する反応プロセスについて基礎的な知見を得るために非経験的分子軌道計算を用いて調べた。特に、表面水酸基に対するAl原子の直接の相互作用がこの反応に及ぼす影響に関して検討を行った。計算はGaussian98を用いてHF/6-31G**, MP2/6-31G**の理論レベルで行った。表面水酸基におけるHO分子の生成・脱離反応経路に関するエネルギープロフィールを計算により求めた。その結果、表面水酸基に対するAl(OH)ユニットの相互作用によってHO分子の生成や脱離に必要な活性化エネルギーは低下することがわかった。この活性化エネルギーの低下はAl(OH)ユニットの表面水酸基への相互作用による構造変数と電荷分布の変化と密接に関係している。

ベントナイト構成鉱物のアルカリ溶液に対する影響-モンモリロナイト、長石、石英混合実験-

金 善永

JNC TN8400 2001-008, 36 Pages, 2001/03

JNC-TN8400-2001-008.pdf:2.92MB

高レベル放射性廃棄物を地層処分する際に、多くの国では緩衝材としてベントナイトが候補材料として考えられている。特に近年は、地層処分にセメント系材料の使用が考えられている。セメント系材料からの浸出液はpHが高く、Ca、Na、Kなどの濃度が高いために、緩衝材や周辺岩盤を変質させると考えられる。この反応は、処分場が地下深い所に位置する場合、地熱や放射性廃棄物からの熱、圧力、地下水などの反応によって、さらに激しい変質を受けると考えられる。このような場合、緩衝材としての膨潤性、地下水の侵入防止、核種元素の移行遅延などの性能は、低下することが懸念される。今回は、高pH溶液に対する緩衝材構成鉱物間の影響を調べるために、緩衝材の主な構成鉱物であるモンモリロナイト、長石(曹長石)、石英を選定し、これらを一定比率に混合させて、蒸留水やpH1113溶液との反応を調べた。試験温度は50150であり、反応期間は10200日であった。試験結果、主な2次生成鉱物は方沸石(analcime)であり、温度やpHが高く、反応期間が長いほど、その生成量は多く、粒径も大きくなる傾向を示した。この方沸石の生成量は、X線粉末回折分析手法により定量化を試みた。方沸石の定量化の結果、その生成量は次の順序を示した。モンモリロナイトと長石混合試験モンモリロナイト試験モンモリロナイトと石英混合試験この他に、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、X線粉末回折分析データからは検出できなかった方沸石の結晶が観察された。また、定量化のデータを利用して、各試験においての方沸石の活性化エネルギー(kJ/mol)を求めてみた。・モンモリロナイト試験での方沸石の活性化エネルギー:54.9kJ/mol・モンモリロナイトと長石混合試験での方沸石の活性化エネルギー:51.9kJ/mol・モンモリロナイトと石英混合試験での方沸石の活性化エネルギー:59.6kJ/mol以上の結果より、ベントナイトに珪砂を混合させることや、周辺岩盤や緩衝材中の長石の存在などによる高pH溶液の変質影響を推定できる。

原子力関係材料の電子線照射効果に関する基礎研究

蔵元 英一*; 阿部 博信*; 大沢 一人*; 竹中 稔*; 長谷川 信; 平野 耕一郎

JNC TY9400 2000-007, 50 Pages, 2000/03

JNC-TY9400-2000-007.pdf:1.29MB

本報告書は、九州大学応用力学研究所と核燃料サイクル機構が、「原子力関連材料の電子線照射効果に関する基礎研究」に関して、共同で実施した研究成果をとりまとめたものである。本研究の目的は、原子炉中性子などの照射環境下で使用される原子力関連材料(鉄銅合金他)の特性変化の基礎過程を明らかにするために、これらの材料に対する電子線照射効果を実験的手法および計算機シミュレーションなどを通してその基礎的側面から解明していくことである。高純度の鉄中における照射欠陥と銅原子の相互作用に関して、電気抵抗測定、陽電子消滅寿命測定などからそのミクロ過程に関する情報が得られた。すなわち照射で導入された原子空孔、格子間原子と強い相互作用を有して等時焼鈍回復過程に大きな影響を与えることが判明した。このことは銅原子の照射促進析出に繋がるものとして重要な結果である。また、種々の欠陥集合体に関する計算機シミュレーションをモデル結晶中で行い、その原子構造、動的挙動、転位との相互作用などに関する情報が得られた。格子間原子の微小集合体はサイズの増大とともに転位ループとしての性質をもち、移動の活性化エネルギーも低いなどの結果が得られた。また、今後の課題も明らかにした。

人工バリア中の核種移行挙動に関する研究(II)

大橋 弘士*; 佐藤 正知*; 小崎 完*

JNC TJ8400 2000-018, 79 Pages, 2000/02

JNC-TJ8400-2000-018.pdf:2.09MB

地層処分の安全評価のための基礎的研究として、粘土緩衝材中の核種の拡散挙動およびオーバーパックの腐食に関連した研究を行った。緩衝材中の核種の移行挙動に関する研究では、ベントナイトの主たる構成鉱物であるモンモリロナイトに対して、水で飽和した状態の圧密試料の底面間隔ならびに含水率を求めた。また、Na+、Sr2+、Cs+、Cl-イオンの見かけの拡散係数およびそれらの活性化エネルギーを異なった乾燥密度において決定した。得られた活性化エネルギーは乾燥密度の増加とともに増加する傾向を示した。これは、圧密モンモリロナイト試料中のイオンの拡散機構が乾燥密度の増加にともなって変化していることを示唆している。ここでは、これらの活性化エネルギーの変化を合理的に説明するために、支配的な拡散プロセスが乾燥密度の増加によって細孔拡散から表面拡散へ、さらに表面拡散から層間拡散へと移り変わるとした複合的な拡散モデルを提案した。Na型モンモリロナイトは、粘土緩衝材に地下水やセメント構造材などからもたらされたCa2+イオンとイオン交換することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価することによって変質することが考えられる。この変質がイオンの拡散挙動に及ぼす影響を評価するため、Na/Ca混在型モンモリロナイト中でのNa+およびCs+イオンの見かけの拡散係数とそれらの活性化エネルギーを調べた。その結果、Ca型化によるベントナイトの変質は、Na+およびCs+イオンの見かけの拡散係数ならびに拡散の活性化エネルギーに影響を及ぼすことが明らかとなった。こうした影響は、細孔拡散のみでは説明できず、複合拡散モデルによってもっとも合理的に説明されることが示唆された。ベントナイト中でのオーバーパックの腐食挙動を理解するため、ベントナイト中に存在する黄鉄鉱の乾燥中の酸化挙動を調べた。ベントナイトの乾燥に伴って、ベントナイト中の黄鉄鉱量の減少、ベントナイト懸濁液のpHの低下ならびに硫酸イオン濃度の増加が認められた。これは、乾燥中において黄鉄鉱の酸化が徐々に進行することを示している。一方、ベントナイトの乾燥時間の増加に伴い、ベントナイト中の鉄の平均腐食速度ならびに腐食生成物の見かけの拡散係数が増加することが明らかになった。これらは、黄鉄鉱の酸化に伴うpHの低下に起因していると考えられる。

電線絶縁材料の放射線及び熱劣化の温度依存性

森田 洋右; 八木 敏明; 池原 潤一郎*

電気学会誘電・絶縁材料研究会資料; DEI-99-13, p.27 - 30, 1999/02

原子炉用電線ケーブル絶縁材の放射線と熱劣化を発生ガス分析及び酸素消費量から解析した。この結果、100C以下の低い温度領域での劣化の活性化エネルギーを精度よく求めることができた。活性化エネルギーは14~20kcal/molであり、従来知られていたものより低い値を示した。

HTTRに接続する水素製造システムのトリチウム・水素透過に関する研究

武田 哲明; 岩月 仁*; 小川 益郎

日本機械学会第6回動力・エネルギー技術シンポジウム'98講演論文集, p.90 - 95, 1998/00

本研究では、HTTRの中間熱交換器伝熱管やその熱利用系として接続する水素製造システムの水蒸気改質器反応管の候補材料である高温耐熱合金の水素透過係数を取得するために水素透過試験装置を製作し、試験管温度(600C~850C)、試験管内水素分圧(10Pa~4kPa)をパラメータとして、ハステロイXRの水素透過係数(活性化エネルギー及び前指数部)を求めた。試験で得られた水素透過に対する活性化エネルギーの値は、これまでに報告されているハステロイXの値と一致した。

表層土壌圏における核種動態等に関する研究(3)

not registered

PNC TJ1600 96-004, 78 Pages, 1996/03

PNC-TJ1600-96-004.pdf:2.2MB

表層土壌圏における核種動態等をより正確に理解するために、まず土壌を構成する粘土鉱物の構造を理解し、土壌圏における核種動態の媒体である水の熱力学的性質を明らかにした。土壌鉱物としてナトリウムモンモリロナイトを対象とし、この中での水の相対部分モルギブス自由エネルギー、エンタルピーおよびエントロピーを含水率の関数として決定し、X線回折の結果と合わせて、土壌中の水の存在形態を決定した。土壌中の水の存在形態は土壌の含水率に依存して変化した。モンモリロナイトにおいては、層間の1層の水和は0ないし16重量%の含水率の範囲で起こり、2層の水和は16ないし27重量%の範囲で、また3層の水和は27重量%以上の含水率で起こった。間隙水は第3の領域にのみ共存した。次に、表層土壌圏に普遍的に存在する天然有機物のフミン酸がストロンチウムの分配に与える影響を検討した。Srのフミン酸錯体がSrHAとSr(HA)2であることを実験によって特定し、それらの安定度定数と熱力学関数を決定し、その結果を基に錯形成の機構を考察した。また、カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対するフミン酸の影響を検討した。カオリナイトに対するストロンチウムの分配に対してフミン酸の影響は40ppm以上のフミン酸濃度で見出され、40ppm以上ではフミン酸濃度が高くなるほどSrの分配係数が低下した。また、この影響はpHが高くなるほど顕著であった。最後に、土壌圏における放射性核種の移行挙動の評価のための基礎研究の一環として、圧密ナトリウムモンモリロナイト中のナトリウム、セシウムおよびストロンチウムの見かけの拡散係数とその活性化エネルギーを決定した。

化学発光分析による絶縁材料の放射線・熱劣化の評価,第3報

八木 敏明; 森田 洋右; 瀬口 忠男; 池原 潤一郎*

電気学会誘電・絶縁材料研究会資料; DEI-94-90, 0, p.21 - 28, 1994/12

EPR、XLPE、PVC及びハイパロンについて、化学発光分析により放射線酸化後の熱酸化速度の温度依存性を調べた。放射線酸化で生成される過酸化物の分解で化学発光は増大するが、室温で長時間放置するか、真空中高温で短時間処理すると消滅する。この消滅の過程で材料の劣化は加速されないことがわかった。放射線酸化を行うとその後の熱酸化は加速されるが、試験した4種類の絶縁材料では高温から室温付近まで、熱酸化の活性化エネルギーが変わらず、55~60kJ/molの値を得た。

Superconductivity of electron irradiated LaSrCuO single crystal

岡安 悟; 数又 幸生; 田中 功*; 兒嶋 弘直*

Superconductors, Surfaces and Superlattices (Trans. of Materials Research Soc. Jpn., Vol. 19A), 0, p.421 - 424, 1994/00

LaSrCuO単結晶に3MeVの電子線を210e/cm照射した。照射は室温、空気中で行った。この照射でおよそ100ppmの点状欠陥が結晶中に導入された。超伝導転移温度は36Kで照射によっても変化しなかった。照射前後で磁化の時間変化をSQUI-D磁化測定装置を用いて測定した。これらの緩和率を用いて、実効的な活性化エネルギーを臨界電流密度の関数として求めた。照射前後どちらのデータも活性化エネルギーは同じlnJの依存性を持っていて、U(J,H)=const.g(T)ln(J/Jc)/Hの形で表される。ここでg(T)は(1-T/Tc)で表される。nは別の非可逆曲線の測定で求めたべきを用いる。